STEREOKIMIA II

A.    Konfigurasi Relatif dan Konfigurasi Mutlak

Konfigurasi memiliki arti yaitu suatu pembentukan susunan setingan atau proses pembuatan wujud dari sebuah benda. Dimana pada penggunaannya konfigurasi biasanya digunakan dengan penambahan kata yang kemudian akan memperjelas arti kata konfigurasi itu sendiri.

1.      Konfigurasi Relatif

Relatif yaitu berarti tidak mutlak atau nisbi dimana sesuatu hanya dapat dinilai atau diukur jika hanya ada pembanding atau acuan. Sedangkan pengertian konfigurasi relatif itu sendiri adalah dimana dikatakan relatif karena cara penentuannya didasarkan pada perbandingan dengan senyawa pembanding. Dalam menggambarkan sturktur proyeksi Fischer sistem penggambaran konfigurasi gugus disekitar pusat kiral yang berbeda (susunan ruang atom atau gugus yang menempel pada karbon kiral), yaitu konvensi D dan L, haruslah memperhatikan beberapa aturan, antara lain : gugus-gugus yang diletakkan horizontal adalah gugus-gugus yang mendekati pengamat. Gugus-gugus yang diletakkan vertikal adalah gugus-gugus yang menjauhi pengamat. Hetero atom (atom selain C dan H) diletakkan diatas. Orientasinya D dan L. Arah orientasi D adalah searah jarum jam, sedangkan arah orientasi L adalah berlawanan jarum jam. Metode ini banyak digunakan dalam biokimia dan kimia organik terutama untuk karbohidrat dan asam amino. Gliseraldehida ditetapkan sebagai senyawa standar untuk menentukan konfigurasi semua karbohidrat. Proyeksi Fischer terhadap gliseraldehida dengan rantai karbon digambarkan secara vertikal, dengan karbon yang paling teroksidasi (aldehid) berada pada bagian paling atas, dengan gambar struktur sebagai berikut :

Dalam menggambarkan suatu proyeksi Fischer, diandaikan bahwa molekul itu diulur (streched) sepenuhnya dalam bidang kertas dengan semua subtituennya eklips, tanpa mempedulikan konformasi apapun yang disukai. Rumus-rumus eritrosa tersebut di atas menunjukkan konformasi yang digunakan untuj proyeksi Fischer. Menurut perjanjian, gugus karbonil (atau gugus berprioritas tata nama tertinggi) diletakkan pada atau di dekat ujung teratas. Jadi karbon teratas adalah karbon 1. Tiap titik potong garis horizontal dan vertikal menyatakan sebuah atom karbon kiral. Tiap garis horizontal melambangkan suatu ikatan ke arah pembaca, sementara garis vertikal melambangkan ikatan ke belakang menjauhi pembaca. Sepasang enantiomer mudah dikenali bila digunakan proyeksi Fischer. Proyeksi Fischer bisa dikatakan suatu cara singkat dan mudah untuk memaparkan molekul kiral.

2.      Konfigurasi Mutlak

Pengertian mutlak adalah sepenuhnya atau seutuhnya dan tidak tergantung pada kondisi apapun sebagai syarat. Konfigurasi mutlak itu  sendiri memiliki arti yaitu penataan atom-atom dalam ruanf tiga dimensi dalam orientasi yang sudah pasti atau suatu susunan kelompok tentang atom asimetris dan terutama sebuah atom tetrahedrally terikat dengan empat substituent yang berbeda-beda. Urutan penataan keempat gugus disekitar suatu atom karbon kiral sering disebut dengan konfigurasi mutlak di atom itu. Konfigurasi mutlak dalam suatu enantiomer adalah khas struktur dari molekulnya. Dan tak terdapat hubungan yang sederhana diantara konfigurasi mutlak di suatu enantiomer tertentu atau arah pemutarannya di bidang polarisasi cahaya olehnya. Konfigurasi mutlak (+). Sistem yang paling sukses untuk menunjukkan konfigurasi senyawa-senyawa umum adalah konvensi Cahn-Ingold-Prelog. Cahn (dari inggris), Ingold (dari Swiss), dan Prelog (Swiss) mengusulkan cara penentuan konfigurasi atom karbon stereogenik baru yang didasarkan atas aturan pronitas (priority rule) atau aturan urutan (sequence rule). Konfigurasi mutlak menggunakan arah orientasi R (rectus) dan S (sinister) untuk setiap pusat kiral dalam molekul dan merupakan pilihan untuk menentukan konfigurasi pusat kiral molekul obat . Penentuan pusat gugus yang melekat pada pusat kiral berdasarkan nomor atom yang bersangkutan. Arah orientasi R adalah searah jarum jam, sedangkan arah orientasi S adalah berlawanan jarum jam. Cara penentuan konfigurasi R dan S berdasarkan ketentuan Chan-Ingold-Prelog

Ø  Urutkan prioritas keempat atom yang terikat pada pusat kiral berdasarkan nomor atomnya. Diketahui nomor atom Br = 35, Cl = 17, F = 9, H = 1, maka urutan prioritas keempat atom di atas adalah Br > Cl > F > H.

Ø  Gambarkan proyeksi molekul sedemikian rupa hingga atom dengan prioritas terendah ada di belakang atau putar struktur (1) dan (2) sehingga atom H ada di belakang.

Ø  Buat anak panah mulai dari atom/gugus berprioritas paling tinggi ke prioritas yang lebih rendah.

Ø  Bila arah anak panah searah jarum jam, konfigurasinya adalah R. Bila arah anak panah berlawanan dengan arah jarum jam, konfigurasinya adalah S. Jadi konfigurasi struktur (1) adalah S, sedangkan konfigurasi struktur (2) adalah R.

Contoh lain :

B.     Pemisahan Campuran Rasemik

Rasemat atau rasemik merupakan dua senyawa enansiomer yang komposisinya sama. Disebut rasemik karena tidak memutar bayangan cermin.  Dalam laboratorium pemisahan fisis suatu campuran rasemik menjadi enantiomer-enantiomer murni disebut resolusi (atau resolving) campuran rasemik itu. Pemisahan natrium amonium tartarat rasemik oleh pasteur adalah suatu resolusi campuran tersebut. Adalah suatu gejala yang yang sangat jarang bahwa enantiomer-enantiomer mengkristal secara terpisah, jadi cara pasteur tak dapat dianggap sebagai suatu teknik yang umum. Karena sepasang enantiomer itu menunjukkan sifat-sifat kimia dan fisika yang sama, mereka tak dapat dipisahkan oleh cara kimia atau fisika biasa. Sebagai gantinya, ahli kimia terpaksa mengandalkan reagensia kiral atau katalis kiral (yang hampir selalu berasal dari dalam organisme hidup).

Suatu cara untuk memisahkan campuran rasemik, atau sekurangnya mengisolasi satu enantiomer murni, adalah mengolah campuran itu dengan suatu mikroorganisme, yang hanya akan mencerna salah satu dari kedua enantiomer itu. Misalnya, (R)-nikotina murni dapat diperoleh dari (R)(S)-nikotina dengan menginkubasi campuran rasemik itu dengan bakteri Pseudomonas putida,yang mengoksidasi (S)-nikotina, tetapi tidak (R)-enantiomer.

Teknik yang sangat umum untuk memisahkan sepasang enantiomer ialah mereaksikan mereka dengan suatu reagensia kiral sehingga diperoleh sepasang produk diastereomerik. Ingat, diastereomer-diastereomer adalah senyawa yang berlainan, dengan sifat fisika yang berlainan. Jadi, sepasang diastereomer dapat dipisahkan oleh cara fisika biasa, seperti kristalisasi.

Sebagai ilustrasi, (R)(S)-RCO₂H dan (S)RCO₂H ialah kedua enantiomer itu. Suatu asam karboksilat akan bereaksi dengan suatu amina, membentuk suatu garam.

Reaksi asam (R)(S) karboksilat dengan suatu amina, yang berupaa suatu enantiiomer murni, menghasilkan sepasang garam diastereomer:garam amina (dari) asam (R) dan garam amina dari asam (S).

Dalam reaksi ini produk yang mungkin hanyalah garam (R,S) dan garam (S,S), yang bukan enantiomer yaitu satu dari yang lain. Enantiomer kedua garam ini masing-masing ialah garam (S,R) dan garam (R,R). Tak satupun garam ini akan terbentuk, karena hanya digunakan (S) amina.

Setelah pemisahan, masing-masing garam diastereometrik ini diolah dengan basa kuat untuk memperoleh kembali aminanya. Amina dan ion karboksilat dapat dipisahkan oleh ekstraksi dengan pelarut seperti dietil eter (amina larut, sedang garam karboksilat tidak). Pengasaman lapisan air akan menghasilkan asam karboksilat bebas sebagai suatu enantiomer.

Resolusi suatu asam rasemik bergantung pada pembentukan garam, dengan menggunakan suatu enantiomer tunggal (dari) suatu amina kiral. Amina yang lazim digunakan ialah amfetamina, yang dapat diperoleh sebagai enantiomer-enantiomer murni secara komersial, dan strikhnina yang terdapat dalam alam.